紫玉金砂(18):紫砂泥添加金屬氧化物

意文


【正見網2020年02月25日】

在前面的幾篇文章中分別討論了紫砂的「本山料」、「外山料」與「外地料」,相信讀者們都具有一定的了解。本篇接續紫玉金砂(17)篇介紹外山、外地泥料或甚至是陶土以強酸酸洗、添加碳酸鋇防腐之後,接下來以金屬氧化物染色的工序。

紫砂染色的由來

唐代的鞏縣窯就開始使用含有鈷的藍釉彩來裝飾陶瓷器,但是唐代青花瓷的製作尚不成熟,而且隨著鞏縣窯的衰落一度中斷。

鈷土礦

元代時從波斯傳入一種顏料叫「蘇麻離青」,青花瓷的釉下花紋就是以此為著色來進行描繪的,燒制出美麗如藍寶石般的鈷藍釉,成就了元青花瓷的誕生。這種蘇麻離青就是氧化鈷料,從元朝中期開始到明永樂、宣德官窯所採用的青料。

元代「鬼谷子下山」的元青花大罐,2005年創世界最高拍賣紀錄,人民幣2.3億元

明清二代使用中國自產的「平等青」、「浙青」、「石子青」、「珠明料」,直到近代化學青料的出現,即用化學氧化鈷配製的價格低廉的青料。發色紫藍、濃艷、輕浮,缺乏天然青料的美感。至今仍用於瓷器釉下彩。

紫砂歷史上最早有記載的,是明朝萬曆年間江西婺源人的陳仲美和沈君用,原在景德鎮從事瓷業生產,掌握用色料調配陶瓷胎料的技術,轉而到宜興從事紫砂生產中加以運用。

民國時期,紫砂壺藝人們從青花瓷的釉料中獲得了啟發,在本山綠泥中加入適量氧化鈷,調配製成一種紫砂色泥。燒成後呈深綠至墨綠色,呈色深淺隨氧化鈷加入量的多少而定,稱為「民國綠」。當時著色氧化物是由德國進口的高級品,相對價格非常昂貴,又因當時沒有現今的球磨機設備而磨細不易,因此很少使用。

蔣蓉(1919- 2008) 硃砂粉塑人蔘果壺 (做為表面裝飾土用)

「民國綠」當時算是上等與珍稀的調色泥料,通常只作為化妝土之用,特別是對於表現自然形態的作品,以達到仿真的效果。或是在已成型的紫砂壺表面再刷上一層調色綠泥,燒成之後就成了外綠內紫的雙色壺,只有特殊的精品或是定製壺才會全壺使用調色綠泥製作,傳世不多見。


朱可心 (1904-1986) 巧色柿子壺 (表面刷上一層調色綠泥)

蔣蓉(1919- 2008) 荷葉壺 (全綠泥壺)

據《宜興紫砂礦料》記載,1958年紫砂廠加工的拼料泥,按一定的比例將氧化錳調入紫泥中。這樣既能降低燒成溫度,減少燒成的風險,還能使燒製成品顏色加深。在當年的國營紫砂廠,因為身兼創造外匯的要務,統一練泥和統一燒制,便於批量控制的背景下,金屬無論在添加比例上和燒制溫度上都有嚴格控制。

現今的『化工紫砂壺』不含紫砂 含多種金屬

不論是「民國綠」還是1958年的「拼料泥」與現今的「化工壺」不是同一個概念,化工壺的本料不是紫砂礦土,而是以其他泥礦,通過添加化學劑調配顏色而成的「偽紫砂」。

紫玉金砂(16)中說明了「添加金屬氧化色料是工藝的需要」、「化工壺那是危言聳聽」二個問題。
網路上的訊息還說:「如果說為了色澤而添加金屬氧化物著色劑算是化工料,那所有的瓷器就都是化工料了」。
這麼說有點賭氣的味道,那麼,有什麼不同呢?


 

瓷器的釉彩分為釉下彩、釉中彩、釉上彩三種,幾乎都呈現在胎土表面,三種製作步驟過程不同,燒成的溫度順序也不同。
而紫砂加入色料,是在練泥的步驟加入金屬氧化物,揉練捶打均勻作為制壺的內外一致土胎。

市場上看起來幾乎一樣的紫砂壺,價格差距甚大,從幾元錢到上萬元(人民幣)都有。低價格的壺,大多是含有少量紫砂的外山料或外地料,或以普通陶土加工業用的化工色素製造。

為了達到仿製本山紫砂的效果而做一些工序、添加著色劑,以達到仿真紫砂的質感。這成了整個宜興紫砂行業只能做不能說的潛規則。


工業金屬氧化物顏料

常用的顏色:
紅色--氧化鐵(Fe2O3)、錳紅(Mn-Al) ,(錳變種.常含Fe2O3 3.3%~9.6%,Mn2O3)
黃色--銻黃(Sb3O6(OH))〔一〕、鉻鈦黃(PbCrO4)
綠色--三氧化二鉻(Cr2O3)
藍色--氧化鈷(CoO)、鈷藍(CoAl2O4)
棕色--二氧化錳(MnO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二鉻(Cr2O3)
黑色--三氧化二鐵(Fe2O3)、氧化鈷(CoO)、氧化錳(MnO)等混合物

常見加工法創造泥料發色

(1)綠色泥+紫色泥相拼,調製成翠偽團泥。
(2)紅色泥+鐵紅粉,調製成偽朱泥、大紅袍泥、嫣紅泥。
(3)白色泥+鐵紅粉,調製成朱泥。
(4)紫色泥+氧化錳,調製成褐色。
(5)紫色泥+氧化鈷+氧化錳,調製成黑鐵砂。
(6)綠色泥+白泥相拼+鉻綠,調製成菜茄泥、豆碧泥。
(7)綠色泥+白泥相拼+氧化鈷,調製成墨綠泥、偽天青泥。
(8)綠色泥++白泥相拼+鉻錫黃,調製成枇杷黃色、葵黃泥、赤鱔泥、黃金桂花泥 。
(9)綠色泥+氧化鈷,調製成偽綠泥。

化工紫砂壺的紫泥中主要添加的氧化物:

鈦白粉:主要起填色增色(黃色)作用。故鈦白粉主要使用在黃金段,黃芝麻段,等黃色系段泥中,未添加的非本山料段泥顏色發暗。
化學名二氧化鈦,是一種偏酸性的兩性氧化物,熱穩定性能極好。常溫下幾乎不與其他元素和化合物反應,對氧、氨、氮、硫化氫、二氧化碳、二氧化硫都不起作用,不溶於水,也不溶於稀酸和無機酸、鹼,只溶於氫氟酸。

氧化錳:為了讓紫砂土的顏色偏深色,加入二氧化錳。
化學名一氧化錳,黑色無定形粉末狀,或黑色斜方晶體。氧化錳的熔點為1650℃。二氧化錳在陶瓷工業中的穩定性高,高溫燒制後,變成矽酸錳,矽酸錳的性質也比較穩定,不溶於水、硝酸、冷硫酸以及弱酸弱鹼,溶於濃鹽酸會產生氯氣。

鐵紅粉:市售大紅袍與朱泥常見鐵紅粉的添加。上世紀70年代,趙莊紅泥稀缺時,紫砂一廠也曾用川埠紅泥、洑東紅泥加鐵紅粉配製紅泥。
化學名三氧化二鐵,紅色粉末狀。鐵紅粉是一種用途廣泛的陶瓷添加劑,普遍適用於陶瓷建築(屋瓦)、橡膠、塑料、防鏽塗料等工業。鐵紅粉耐光、耐高溫,耐大氣影響、耐污濁氣體、耐一切鹼類,性能穩定,不溶於水,也不溶於弱酸弱鹼。只有在高溫中才溶於矽酸鹽,在濃酸中加熱情況下,逐漸被溶解。

氧化鈷:紫砂土中添加氧化鈷主著色為青中泛藍的作用。
化學名一氧化鈷,通常是灰色粉末,有時是綠棕色晶體,熔點為1935℃。氧化鈷常用作玻璃、搪瓷、陶瓷、天藍色、鈷藍色、鈷綠色等色彩的著色劑,易被一氧化碳還原成金屬鈷,高溫時易與二氧化矽、氧化鋁或氧化鋅反應生成多種顏色的化合物,不溶於水,溶於酸、氫氧化鈉水溶液等。

氧化鉻綠:紫砂土中添加氧化鉻綠主要起著色作用,色相為青中泛綠。
化學名三氧化二鉻、氧化鉻,系六方晶系,綠色粉末,有磁性,遮蓋力強,耐高溫,耐日曬,不溶於水,難溶於酸,在大氣中比較穩定,對一般濃度的酸和鹼以及二氧化硫氣體無影響。氧化鉻綠遇熱穩定,熔點2266攝氏度,沸點4000攝氏度,稍溶於濃氫氧化鈉溶液,溶於熱的溴酸鈉溶液,熱的濃高氯酸溶液或者沸騰的硫磷混酸,是優質的耐火材料。廣泛用於冶金、顏料、研磨拋光、耐火材料以及新發展起來的熔噴塗料等。


未泡養壺先亮

水玻璃(矽酸鈉溶液):灌漿紫砂壺會使用到玻璃水,可加速成型或達到冒充紫砂泥料的目的。
玻璃水是矽酸鈉與二氧化矽的混合物。玻璃水在陶瓷原料成型過程中起到電解質作用,它是由矽酸鈉跟石英通過高溫溶解成溶塊,然後用高溫高壓水形成一種半透明的溶液,且高溫燒結後易分解。

感溫油墨:是在壺體的外表上噴塗感溫變色材料,壺內倒入水後,感溫變色材料通過壺體感應到水溫,隨著水溫的變化變換成不同的顏色成不同的圖案。其實,都是譁眾取寵的伎倆,也只有低檔偽紫砂壺,才以此來吸引消費者的目光。擁有真正紫砂者不會如此糟蹋珍貴的紫砂料。

市售成品泥燒制出來的偽紫砂壺

研究:二氧化錳添加量和錳溶出量關係的研究

宜興紫砂壺中添加化工原料的安全性引起了人們的高度重視。為此,有機構進行紫砂製品中,化工原料添加量和金屬離子溶出量關係的研究。

實驗所用原料40目紫泥粉,MnO2工業級,錳含量為60%,通過折算成MnO2約為95%。

配方實驗配方

不同配方的試樣在 1140°C、1155°C、1170°C、1185°C、1200°C 5個溫度下燒成。

實驗工藝流程:化工原料→球磨→過篩→紫砂原礦→粉碎→過篩→混合→練泥→陳腐→練泥→成形→乾燥→燒成

參考了相關文獻資料———《電感耦合等離子體發射光譜法同時測定坭興陶中鋁鎘銅鉛錳鎳鈦的溶出量》

按照 GB/T 3534-2002的規定對樣品進行取萃取液。

參照中國國標 GB/T10816-2008,紫砂製品可以用和日用陶瓷相同的方法檢測錳溶出量,因此我們確定紫砂製品中錳溶出量的檢測按國標 GB/T3534-2002的規定執行,即用原子吸收分光光度法測定。

測試結果

圖1是不同MnO2含量的試樣在1140°C和1170°C燒成後的錳溶出量,從圖中可看到,錳溶出量與MnO2含量成正比,也就是說隨著泥料中MnO2含量的提高,錳的溶出量也提高。

圖2是 MnO2含量為2%和8%的試樣在不同溫度燒成後錳溶出量的變化。從圖中可以看到隨著燒成溫度的提高,製品燒結程度提高,製品的錳溶出量下降。錳溶出量與製品燒成溫度成反比關係。

實驗所得結論

紫砂製品中錳溶出量和原料中二氧化錳的添加量成正比,和製品燒成溫度成反比,因此紫砂製品要在燒成溫度範圍的上限燒結,如此可降低錳溶出量。反之,加入金屬氧化物的偽紫砂壺,如果溫度不夠,沒有燒結,那麼就更易有溶出的危險。

「沒有標準,沒有監管」    專家提醒:幾微毫克已超標

中共黨報想澄清 給人民信心

目前市場上存在紫砂產品安全隱患,因為添加的色素及其它化工合成料有沒有檢測。金屬氧化物的添加量是有嚴格要求的。在正常的燒成溫度下,安全加入量的上限為:碳酸鋇1%、氧化錳2%、氧化鈷2.5%、氧化鉻5%。一些不了解化學常識的煉泥商販煉製該泥料,恐有添加過量的危險。

上海材料研究所檢測中心化學室主任馬沖先表示:重金屬熔點較高,在紫砂陶器的窯燒過程中很難揮發,最終還是會殘留在燒制好的茶具裡面,使用時可能會產生不同程度的溶出量。專家認為長期攝入鋇、錳、鈷、鉻等金屬離子會危及人體健康。

中國保健專家委員會副主任委員西木表示,部分有害重金屬會破壞人體酶系統,產生神經毒性,長期飲用會有致癌危險。這些金屬是人工合成、並大量存在的形態,的確是有毒的。

香港中文大學生物化學系教授何永成說:「化驗出的重金屬都是有機化學物,透過劣質紫砂茶壺長期高溫加熱,重金屬會變得不穩定,釋出溶入茶內,由於人體不能排出重金屬,故此長期積聚體內會對人體有害」,「以前油漆、電池同罐頭都有類似問題,根據聯合國標準,每公升水入面有幾微毫克重金屬已超標。」

在《紫砂陶器》國家標準中,只對重金屬鉛和鎘的溶出量規定了允許極限。所以人為添加鋇、錳、鈷、鉻等其它重金屬溶出量比正常值高出數百倍,由於國家標準中沒有相關規定,檢測部門就無法做出判定。業內人士指出,目前中國國內紫砂產品行業確實混亂。


中共黨報想澄清 給人民信心
(附帶說明:圖中的白色壺稱為白段,現實中沒有這種紫砂礦,屬於偽紫砂料)〔二〕

技術問題變成道德問題

在有毒有害金屬對人健康的損害不僅有了科學定論,也有醫學證據支持時,市場再堅持化工料泥,整個性質就變了。

當新一代消費者知識水平提高,對健康理念具普遍認知,化料壺開始不被大多數消費者接受,但近30年現代紫砂壺的製作工藝,完全是為化料泥量身製作的,即使認識到化料泥有害,制壺者也感到手被腐蝕,需要戴著橡膠手套制壺,由於得不到其他方法解決,化泥壺依舊是眾多靠此吃飯的壺藝人的不二選擇,為了生存,掩蓋使用化料泥的事實。

另一方面,現代化的專業分工也導致現今的制壺者,根本不懂練泥,直接向泥廠買來練好的泥條,也不關心泥料里添加了什麼,只關心做出來的壺好不好賣。

明知化料添加有危害、成型方法非傳統、代工名家壺造假,欺騙就是道德層面的問題了。近千年的紫砂文化,在30年內被破壞殆盡,能不心痛嗎?

注:

〔一〕銻黃(Sb3O6(OH))是由銻和鉛配製而成的,這兩者都是有毒金屬,對人體傷害大,對皮膚和呼吸道有傷害,食入或吸入皆可致中毒。
〔二〕

本文圖片來自網路

(待續)

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